深度解析智能材料从3D打印到4D打印的增材制造技术

智能材料结构又称机敏结构，在外界环境刺激下，如电磁场、温度场、湿度、光、pH值等，智能材料结构可将传感、控制和驱动三种功能集于一身，能够完成相应的反应，智能材料结构具有模仿生物体的自增值性、自修复性、自诊断性、自学习型和环境适应性。智能材料分类方式繁多，根据功能及组成成分的不同，可大体分为：电活性聚合物，形状记忆材料，压电材料，电磁流变体，磁致伸缩材料等。智能材料结构在众多领域有着重要应用，如航空航天飞行器、智能机器人、生物医疗器械、能量回收、结构健康监测、减震降噪等领域。然而，由于智能材料制造工艺的复杂性，传统智能材料制造方法只能制造简单形状的智能材料，难以制造复杂形状的智能材料结构，智能材料的传统制备方法严重限制了智能材料结构的发展与应用。

增材制造技术又称快速成型技术、3D打印技术，其制造原理是材料逐点累积形成面，逐面累积成为体。增材制造技术可以制造出任意复杂形状三维实体，最近发展的智能材料3D打印技术使制造任意复杂形状的智能材料结构成为可能，最新提出的4D打印技术是将3D打印技术与智能材料结构结合起来，智能材料结构在3D打印基础上在外界环境激励下随着时间实现自身的结构变化。本文将首先概述智能材料的增材制造技术在国内外发展状况及应用和4D打印技术的研究进展，然后重点介绍本课题组关于3D打印智能材料结构和4D打印技术的主要成果。

1.3D打印智能材料国内外研究进展 

1.13D打印电活性聚合物材料

电活性聚合物材料（ElectroactivePolymer， EAP）是一类在电场激励下可以产生大幅度尺寸 或形状变化的新型柔性功能材料，是智能材料的一个重要分支。离子聚合物-金属复合材料(Ion? icpolymer-metalcomposites，IPMC)，BuckyGel和介电弹性材料(Dielectricelastomers，DE)分别是 EAP的典型代表。制造三维复杂形状电活性聚合物结构是该领域的重要研究课题。

1.1.13D打印IPMC IPMC材料是在离子交换膜基体两表面制备出

电极而形成的复合材料，在外界电压作用下，材料内部的离子和水分子向电极一侧聚集，导致质 量和电荷分布的不平衡，从而宏观上产生弯曲变形 。由传统方法制备出的IPMC材料绝大多数为片状，受传统制备方法的限制，很难制备出复杂形状的IPMC智能材料。 EvanMalone和HodLipson在2006年首次提出 了借助3D打印技术，制造三层结构和五层结构 IPMC智能材料。该研究组将Nafion溶液与酒精 和水的混合溶液作为打印IPMC基体的前体材料，将Ag微小颗粒与Nafion溶液混合液体作为IPMC电极材料，先通过3D打印硅胶材料制备出一个立方体硅胶容器，然后通过喷头逐点累加固化电极-Nafion基体-电极三层结构。

3D打印制备的硅 胶容器作为接下来3D打印IPMC的支撑，防止喷头喷出的液体在固化之前流动而影响IPMC的制备。为了减少溶液的挥发和延长IPMC智能材料的使用寿命，Malone课题组在3D打印3层结构IPMC基础上进行改进，在固化形成的电极外侧打印固化一层由HydrinCthermoplastic(ZeonChemicalsL.P.)材料形成的不可被水渗透的低导电性电极保护层。3D打印制造的五层结构IPMC可以将溶液封存于IPMC之中，有效增长了使用寿命。

图1为结 构示意图及3D打印制备的IPMC。 尽管采用3D打印技术制备出的片状IPMC与传统工艺制备出的片状IPMC在性能上具有较大差距，但是这种新的IPMC智能材料3D打印技术为制造复杂形状IPMC三维结构奠定了基础，使今后直接增材制造制造任意形状IPMC智能结构成为可能。

1.1.23D打印BuckyGelActuator/Sensor

BuckyGel是最新研究发展的一种离子型电活 性聚合物智能材料，BuckyGel的组成和驱动传感原理类似于IPMC。BuckyGel由三层结构组成，中间基体材料为由聚合物和离子液体构成的电解质层，基体材料两边为由碳纳米管、聚合物和离子液体构成的电极材料，在两侧电极加载电压时，离子液体中的阴阳离子向两个电极移动，引起BuckyGel的弯曲。传统BuckyGel的制备方法常采用溶液铸膜法 (SolutionCastingMethod)，分层分别固化电极和基 体层，制备出的BuckyGel大多为片状，难以制备复杂形状的BuckyGel。

N.Kamamichi于2008年提出用3D打印技术制造BuckyGel，利用3D打印技术逐点累加固化电极-基体材料-电极，可以制备任意复杂形状的BuckyGel。该课题组利用3D打印技术制造手形状的BuckyGel（图2），利用3D打印技术可以克服传统制备方法的缺陷，制造任意形状BuckyGel智能材料结构。

1.1.33D打印DE

传统DE作动器是在介电弹性膜状材料上下 表面涂上柔性电极构成三明治结构。当施加了电压U，DE材料的上下表面由于极化积累了正负电荷±Q，正负电荷相互吸引产生静电库仑力，从而在厚度方向上压缩材料而使其厚度变小，平面面积扩张。传统制备方法制备出的DE材料大多为薄膜状，难以制备任意复杂性状的DE材料结构。

Rossiter等在2009年首次提出3D打印DE材 料，该课题组将光固化聚丙烯酸材料作为DE材料的集体膜材料，利用紫外光固化（Stereolithog?raphy）3D打印技术，采用双喷头紫外光固化3D打印机，一个喷头逐层打印固化支撑结构，另一个喷头逐点累加喷射液体聚丙烯酸材料，通过紫外光照射固化成型，逐层固化形成三维聚丙烯酸基体材料(图3)，之后将支撑去除，在紫外光固化成型的聚丙烯酸基体材料表面涂抹柔性电极材料，形成DE材料。

Landgraf等在2013年提出用Aerosoljetprint? ing(喷雾打印)3D打印技术制造DE材料，基体材 料采用硅胶材料，电极材料采用硅胶与碳纳米管混合物，通过逐层固化电极-基体-电极的方式实现三明治结构DE材料的3D打印。该课题组利用超声波或者气压将硅胶液体转变为喷雾状，之后通过喷头将硅胶喷雾喷射到工作平台表面实现硅胶的打印（图4）。由于选用的硅胶是双组份混合 固化，问了防止双组份硅胶在喷头内固化堵塞喷头，该课题组设计了双喷头打印装置，通过两个喷头分别将硅胶两个组份以喷雾形式打印，两个组分在接触之后固化，这样逐点累加固化实现三维结构DE材料的3D打印制造。

R.Shepherd和S.Robinson在2013年提出了用 紫外光固化硅胶3D打印技术制造DE材料，基 体材料采用可紫外光固化的硅胶材料，电极材料采用混有炭黑等导电颗粒的水凝胶，通过改变硅胶的粘度来增强硅胶的可打印性，采用3D打印技术逐层固化实现三维结构DE材料。由于3D打印制备出的DE材料未经过预拉伸，采用该方法制备出的DE材料变形较小，但是这种方法使制造复杂性状DE智能材料结构成为可能。 A.Creegan和I.Anderson在2014年提出采用双材料紫外光固化3D打印技术对DE基体材料和DE电极材料进行同时打印，紫外光固化3D打印技术是通过紫外光束在液体树脂材料表面移动逐点累加固化实现三维实体打印，该课题组提出通过交替固化两种液体树脂材料A和B实现AB双材料紫外光3D打印技术（图5）。

DE材料的3D打印技术目前仍处于初步研究 发展阶段，尽管目前通过3D打印技术制备出的DE材料性能与传统方法制备出的DE材料还有差 距，但是DE材料3D打印技术使今后制造任意复杂三维DE智能材料结构成为了可能，解决了传统 制备方法无法制备复杂性状DE材料的难题。

1.23D打印形状记忆材料

形状记忆材料包括形状记忆合金(ShapeMem? oryAlloy，SMA)、形状记忆胶体(ShapeMemoryGel，SMG)、形状记忆聚合物(ShapeMemoryPoly?mer，SMP)等。形状记忆材料最大的特点是具有形状记忆效应，将其在高温下进行定型，在低温或常温下使其产生塑性变形，当环境温度升至临界温度时，变形消失并恢复到定型的原始状态，将这种加热后又恢复的现象称作形状记忆效应。 EfraínCarre?o-Morelli等在2007年提出形状记 忆合金的3D打印技术，利用有机聚合物将金属粉末粘接在一起逐点累加固化形成三维立体形状记忆合金结构。

在打印过程中，喷头将溶剂喷射到NiTi金属粉末和有机胶的混合物上，有机胶与 溶剂发生反应将NiTi金属粉末粘结到一起，逐点累加固化得到所需三维实体形状记忆合金结构。应用3D打印技术制造出的形状记忆合金结构的材料密度达到了理论材料密度的95%，且具有形状记忆效应（图6）。 H.Furukawa和J.Gong等提出了形状记忆胶体 的3D打印技术，采用3D打印技术逐点累加固化成型得到的三维形状记忆胶体结构，具有形状记 忆效应，目前已应用于制造智能医用绷带、变焦距透镜和仿生机器人等。 SamuelM.Felton和RobertJ.Wood等在2013 年提出了利用3D打印形状记忆聚合物技术，制造具有自组装(self-assembly)、自折叠(self-folding)功能的智能结构。利用3D打印技术将形状记忆聚合物逐点累加固化到硬质基板上，打印结束后固化成型的形状记忆聚合物与硬质基板紧密结合成整体平面结构，在光、温度、电流等外界环境激励下，形状记忆聚合物发生体积膨胀或收缩引起整体平面结构变形成为三维结构(图7)。

1.34D打印技术

SkylarTibbits与StratasysLtd合作，于2013年 首次提出4D打印技术。4D打印技术是指打印智能材料，智能材料结构在3D打印基础上实现自身的结构变化，即由3D打印技术制造的智能材料结构，在外界环境激励下可以随时间产生形状结构的变化。4D打印技术相比于3D打印技术增加的一个维度是时间，由3D打印技术制造的智能材料结构可以随着时间进行变化，4D打印制造的三维实体结构不再是静止的、无生命的，而是智能的、可以随外界环境发生相应变化的。借助4D打印技术制造出的智能结构，可以发生由一维或二维结构向三维结构的变化，或者由一种三维结构变形成另一种三维结构。

SkylarTibbits提出的4D打印 技术的核心是智能材料和多种材 料3D打印技术，该课题组开发了一种遇水可以发生膨胀形变(150%)的亲水智能材料，利用3D 打印技术将硬质的有机聚合物与亲水智能材料同时打印，二者固化结合构成智能结构。3D打印成型的智能结构在遇水之后，亲水智能材料发生膨胀，带动硬质有机聚合物发生弯曲变形，当硬质有机聚合物遭遇到临近硬质有机聚合物的阻挡时，弯曲变形完成，智能结构达到了新的稳态形 状。该课题组制备了一系列由该 4D打印技术制造的原型，如4D打印出的细线结构遇水之后可以变为MIT形状，4D打印技术制造出 的平板遇水之后可以变化为立方体盒子（图8）。

Q.Ge等在2013年提出利用多种材料3D打印 技术实现4D打印技术，通过同时3D打印形状记忆聚合物(SMP)纤维和有机聚合物基体，将形状聚合物纤维结合到有机聚合物基体中，制造出的智能材料结构随时间可发生形状结构变化。4D打 印技术首先采用多种材料3D打印技术，利用喷头将聚合物液滴喷射到工作平台上，利用刮板将喷射的液滴刮平，之后用紫外光进行固化，逐点累加固化成型一层结构之后工作平台下移一层的高度，逐层固化实现三维结构的制造，3D打印制造出的智能结构由形状记忆聚合物纤维和有机聚合物基体组成（图9）。

该4D打印技术采用同时3D打印SMP纤维和有机聚合物基体材料，打印成型的智能结构具有形状记忆效应。若将该智能结构与另一有机聚合物材料层结合构成双层结构，通过温度的变化可实现弯曲变形和初始形状之间的转化，而且通过 改变SMP纤维的方向角度可以改变智能结构的弯曲变形幅度，从而控制智能结构的变形（图10）